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制造磷酸铁锂电池的材料有哪些?

磷酸铁锂电池作为当下热门的电池发展方向,具有很多的优势特点,锂离子电池主要由正负极活性材料及电解质组成。下面将对三种主要相关材料进行介绍。

磷酸铁锂电池

(1)磷酸铁锂电池正极材料

目前研究的众多锂离子电池正极材料中,层状过渡族金属氧化物材料、尖晶石型结构及橄榄石型结构材料被认为是最具潜力的几种材料。仍进行的研究主要为了减少材料合成的成本并延长材料有效使用寿命。

LiCoO2材料是目前研究最为成熟的材料,同时也是应用最广泛的材料,主要被应用在小型便携式电子产品中。随着锂离子电池的大型化发展,由于其价格昂贵和毒性大等缺点,使其电池成本居高不下,同时也存在严重的环境污染问题,因而寻找其替代材料是锂电学术界一直致力研究的问题。

LiNiO2材料由于较高的实际容量(190-210mAh/g)和低自放电率,与电解液相容性好等优势,从而在一段时间内得到了短暂的关注。但这种材料合成困难,同时存在严重的安全问题,因而,目前少有研究者对其进行研究。

在众多替代材料中,尖晶石型LiMn2O4是其中的典型代表,其可逆容量为120mAh/g左右。该材料具有成本低、安全性能好、无污染等一系列有点,同时其三维的隧道结构使其具有比层状正极材料更好的倍率性能,更适合于用作锂动力电池的正极材料。但其存在容量较低和高温下循环性能差等缺点,限制了它的应用。

为了综合传统LiCoO2、LiNiO2和LiMn204等正极材料的优势,研究者开发了新型的层状化合物LiCoxNiyMnzO2和LiNi1﹣x﹣yCoxAlyO2,较典型的是LiCo?Ni?Mn?O2和LilNi1-x-yCoxAlyO2材料,前者综合了传统材料的优势,具有稳定的循环性能,容量高,成本低,安全性能好等突出优势,是目前具有较好的前景的锂离子电池正极材料。LiNi1﹣x-yCoxAlyO2材料由于充放电过程结构稳定,被认为是大功率锂离子电池的首选正极材料。

除层状三元化合物外,聚阴离子型化合物是目前认为最具潜力的锂离子电池正极材料。最为典型且已经进入商业化阶段的是LiFePO4材料,该材料具有材料来源广泛,生产成本低,比容量高,常温循环性能稳定,热稳定性好,环境友好,充放电平台稳定等优点,因此得到了广泛的关注与研究。

LiFePOa材料的理论比容量为170mAh/g,工作电压为3.4V,该电压既不会导致电解液的氧化分解,又可以使材料保持较高的能量密度,因而使该材料成为理想的正极材料。同时,在充放电过程中存在稳定的两相转变,而不是单一连续的锂离子浓度的变化,晶体结构几乎不会重排,因而其具有稳定的充放电平台,循环性能稳定。其充放电反应机理如下:

充电:LiFePO4-xLi+-xe→xFePO4+(1-x)LiFePO4(1-4)

放电:FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4(1-5)

可以看出,在充放电过程中,涉及到LiFePO4和FePO4两相之间的转变,同时伴随着Fe2*/Fe*氧化还原反应。磷酸铁锂材料中,氧原子与铁原子及P原子间以强共价键结合,因此材料相当稳定,但同时也因为较强的氧共价键,使材料的锂离子导电率(1013~1016s/cm)和电子导电率(109S/cm)均较低,目前主要采用加入导电添加剂提高表面电导率和掺杂金属离子进入LiFePO4晶格以提高其本体电导率两种方式来改善其导电能力。而近年来的研究发现,该材料与石墨负极组成的电池,在高温下也存在严重的容量衰减问题。

(2)磷酸铁锂电池的负极材料

锂离子电池在早期的研究中主要使用金属锂作为负极,但是在充电过程中,负极表面会发生析锂现象,最终导致电池短路,引发安全问题。而嵌锂化合物在负极中的应用锂离子电池成功商业化的关键。目前研究较为成熟的是碳负极材料。

碳负极材料主要包括石墨及石墨化材料和无定形碳材料两类。石墨材料是最早商业化应用的锂离子负极材料,包括天然石墨和人造石墨两种。碳原子间以SP2杂化轨道键合,呈六角形排列,并在二维方向延展,层与层之间靠范德华力结合,形成层状微晶结构。室温下,锂在纯石墨材料中每六个碳原子可以嵌入一个锂,理论表达式为LiCs,理论容量为372mAh/g。嵌锂后石墨的层间距从0.335nm增加到0.370nm。

碳材料的石墨化程度也称为有序程度,会影响到材料的实际嵌锂容量。表1-1给出了几种石墨材料的结晶度、实际嵌锂容量。其中,天然石墨的比容量和结晶度比表中三种人造石墨材料要高,但是天然石墨材料在容量保持率和成本上比不上人造石墨。此外,石墨材料颗粒尺寸、比表面积、表面官能团等特性也会影响石墨材料的电化学性能。

无定形碳材料主要包括硬碳1]和软碳[],该类材料具有较高的比容量,但是在首次嵌锂过程中,有较大的不可逆容量损失,因而限制了其商业化应用。

在非碳材料中,目前研究的主要有金属氧化物材料、硅基材料、合金材料和金属硫化物材料23],这类材料目前均处于研究阶段,尚未进入大规模的实用化阶段。

(3)锂铁电池电解质

锂铁电池的电解质材料作为锂离子在充放电过程中的传递的媒介,需满足以下要求:优良的离子导电性和电子绝缘性;较宽的电化学窗口;高热稳定性和化学稳定性;

好的安全性;对环境友好。目前研究和使用的锂离子电池电解质主要包括液态、全固态和凝胶态聚合物电解质。

有机电解液一般由三部分构成:电解质锂盐、有机溶剂、添加剂。目前认为较有潜力的电解质锂盐包括LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3等。目前商业电池中最常用的是LiPF6,该锂盐在电解液中显示出良好的电导率及电化学稳定性,但价格较高,同时抗热和抗水解性能也不够理想。

电解质锂盐需要溶解在有机溶剂中,常用的电解液一般使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂组成。环状碳酸酯的介电常数较高,因而有利于锂离子的解离和移动,但由于其分子间作用力较大,其粘度也会较大,这又不利于锂离子的迁移。而链状碳酸酯则相反,其具有较低的介电常数和粘度。

为了改善电解液的安全性能及与电极的相容性,实际应用中往往会添加阻燃剂、成膜添加剂等电解液添加剂等用以提高电解液的综合性能。

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